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Materiali a idrogeno e litio per l’energia. Struttura, termodinamica, modellistica

Michele Catti

La ricerca riguarda materiali inorganici d’interesse per lo stoccaggio d’idrogeno e per le batterie al litio. In particolare, si vogliono indagare le relazioni tra struttura cristallina, reattività con idrogeno e/o litio, e prestazioni termodinamico-cinetiche del materiale, nel quadro generale dello studio delle trasformazioni di fase allo stato solido. Vengono impiegati metodi sia sperimentali sia teorici.

Parte sperimentale

I materiali vengono preparati con diversi metodi chimici, tra cui la macinazione in mulino a sfere e i trattamenti termici in atmosfera controllata. La caratterizzazione strutturale è effettuata con diffrazione di raggi X e spettroscopia IR; tuttavia, per determinare la struttura completa delle posizioni di idrogeno o litio è spesso necessaria la diffrazione di neutroni, effettuata in diverse grandi installazioni europee (cf. la sorgente di spallazione ISIS, Rutherford Laboratory, U.K.). Le reazioni di assorbimento/desorbimento d’idrogeno vengono studiate sotto l’aspetto termodinamico e cinetico con l’apparecchiatura Sievert e la tecnica PCI (Pressione-Composizione-Temperatura). Misure di carattere elettrico (spettroscopia d’impedenza complessa) ed elettrochimico sono effettuate presso il laboratorio del prof. Mari nel quadro di collaborazioni.

Parte Computazionale

Le indagini teorico-modellistiche si basano su calcoli quanto-meccanici periodici DFT, allo sopo di simulare la stabilità relative, le proprietà strutturali e il trasporto ionico delle fasi crystalline d’interesse per la ricerca.

Catti

Risultati

I materiali al litio studiati di recente sono il conduttore ionico Li0.3La0.567TiO3 della famiglia LLTO con struttura di perovskite, e gli ossidi LiFeO2 e LixNb2O5 di possible applicazione come elettrodi nelle batterie al litio. Mediante affinamenti Rietveld di dati di diffrazione neutronica gli atomi di Li sono stati localizzati in tutte queste strutture. Accoppiando tali risultati con le simulazioni da principi primi, si sono potuti chiarire completamente i meccanismi di diffusione o intercalazione degli ioni Li+ nei materiali di cui sopra. In particolare, i calcoli DFT ci hanno consentito di determinare i cammini di energia minima per la mobilità ionica, e l’energia di attivazione per il processo di trasporto del litio.

Compositi vari di idruri semplici, quali LiBH4-Mg(BH4)2 e LiBH4-Mg2FeH6, sono stati e sono tuttora oggetto d’indagine per applicazione allo stoccaggio d’idrogeno.  Si è trovato che tali materiali cedono idrogeno a temperature inferiore rispetto ai componenti idrurici puri, migliorando le loro prestazioni in modo significativo. Si sono potuti chiarire i passaggi intermedi delle reazioni di deidrogenazione multi-stadio mediante diffrazione X e spettroscopia IR dei prodotti di reazione. Inoltre le misure termodinamiche e cinetiche hanno fornito entalpie ed entropie di reazione, e chiarito l’effetto della sovrapressione d’idrogeno sui parametri di Arrhenius.