La modifica della struttura delle superfici ha un interesse che trascende gli aspetti fondamentali delle scienze chimiche, con rilevanti applicazioni nel campo della catalisi eterogenea, fotocatalisi, elettrocatalisi, sensoristica e microelettronica. Sovente si agisce mediante la deposizione sulla superficie di molecole organiche atte a formare Self-Assembled Monolayers, cioè strati estesi caratterizzati da un ordinamento spontaneo e, per quanto possibile, regolare di molecole organiche adsorbite. È evidente che la possibilità di creare ordinamenti precisi di molecole mediante stimoli esterni aprirebbe la via verso nuove, e rilevanti, applicazioni.
Nel recente articolo "Writing with Molecules: Tip-Induced Local Chemisorption of N-Heterocyclic Olefins on Cu(111)" (doi: 10.1021/jacs.5c06188) pubblicato sulla rivista Journal of the American Chemical Society (Impact Factor 15.6, 2024 Journal Impact Factor, Journal Citation Reports (Clarivate Analytics, 2025)) si è mostrato mediante misure al microscopio a scansione a effetto tunnel (STM) che, grazie al campo elettrico generato da scansioni a potenziale positivo, è possibile indurre la “nanoscrittura” su una superficie di rame, immobilizzando delle molecole di olefine N-eterocicliche. Il lavoro di ricerca è frutto di una collaborazione tra l’Università di Münster (sintesi delle molecole organiche), l’Istituto Fritz Haber di Berlino (deposizione delle molecole sulla superficie e studi spettroscopici) e il Dipartimento di Scienza dei Materiali dell’Università di Milano-Bicocca (simulazioni DFT).
Queste olefine N-eterocicliche sono particolari molecole organiche, che presentano un ciclo con atomi di azoto e carbonio, a cui è legato un gruppo funzionale formato da un doppio legame C-C e un gruppo terminale metilenico CH2. Il doppio legame carbonio-carbonio, ricco di densità elettronica e facilmente polarizzabile grazie all’effetto dell’eterociclo, può reagire per formare un legame chimico stabile con la superficie metallica.
Sergio Tosoni, docente presso il Dipartimento di Scienza dei Materiali dell'Università di Milano-Bicocca, ha contribuito a questa ricerca effettuando delle simulazioni da principi primi volte a illustrare il meccanismo alla base dell’immobilizzazione selettiva a potenziali di scansione positivi. Le simulazioni hanno evidenziato che le olefine chemisorbite mediante un legame CH2-Cu risultano essere più stabili, e meno mobili, del loro analogo fisisorbito. Il chemisorbimento, però, risulta essere un processo attivato. La stabilizzazione delle molecole chemisorbite, rispetto al loro analogo fisisorbito, risulta accresciuta in presenza di un campo elettrico esterno coerente con quello indotto dalla punta del microscopio STM a potenziali di scansione positivi, in virtù dell’interazione tra il campo elettrico indotto dalla punta e il momento di dipolo della molecola. Si può quindi ipotizzare che l’effetto della scansione a potenziali positivi superiori a un valore soglia sia proprio quello di superare la barriera energetica che separa lo stato fisisorbito da quello chemisorbito. L’individuazione dei diversi modi di interazione molecola-superficie è stata supportata confrontando spettri HREELS sperimentali coi loro analoghi simulati, generati mediante un metodo messo a punto presso questo Dipartimento.