Le tecnologie a membrana a scambio anionico (AEM) si stanno affermando come una strada promettente per far progredire l'economia dell'idrogeno, consentendo l'utilizzo di materiali non preziosi e riducendo l'impatto ambientale. A differenza dei sistemi a membrana a scambio protonico (PEM), che si basano su metalli del gruppo del platino (PGM) scarsi e membrane a base di PFAS, i sistemi alcalini consentono l'utilizzo di materiali sostenibili e privi di PFAS. Questo cambiamento supporta catene di approvvigionamento più resilienti e riduce le spese in conto capitale (CAPEX). Nonostante questi vantaggi, l'adozione di elettrolizzatori e celle a combustibile AEM rimane limitata da lacune prestazionali rispetto alle tecnologie PEM.
Sebbene siano stati compiuti progressi significativi, in particolare nella commercializzazione delle membrane, l'ulteriore ottimizzazione degli elettrocatalizzatori per la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) e la reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR) rimane fondamentale. Il cobalto mostra un'attività limitata in ambienti acidi, ma si comporta bene in condizioni alcaline, soprattutto per la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER). I recenti progressi includono l'incorporazione di cobalto in matrici di carbonio porose o la dispersione di singoli atomi di cobalto in carbonio grafitico nanoporoso, con conseguente riduzione dei sovrapotenziali. Ulteriori miglioramenti sono stati ottenuti grazie a compositi nanostrutturati a base di cobalto.
Per l'ORR, gli elettrocatalizzatori a base di cobalto privi di PGM, in particolare i catalizzatori a singolo atomo, mostrano un forte potenziale. Tuttavia, sebbene le nanoparticelle di cobalto migliorino l'HER, possono ostacolare l'ORR promuovendo la formazione di perossidi. Vengono quindi applicate strategie di post-trattamento per migliorare stabilità e prestazioni. Un approccio di sintesi comune prevede la pirolisi di precursori di metalli di transizione-Nx (TM-Nx) con fonti di carbonio. Questo processo termico ad atmosfera controllata incorpora i siti TM-Nx in una matrice di carbonio con elevata precisione, producendo elettrocatalizzatori durevoli. Parametri come la temperatura, l'atmosfera gassosa e il tempo di reazione influenzano la dimensione delle particelle, la porosità e la distribuzione del drogante. Nonostante il suo utilizzo diffuso, il processo di pirolisi non è ancora del tutto compreso, il che sottolinea la necessità di un'ulteriore ottimizzazione delle prestazioni dell'elettrocatalizzatore.
Il gruppo di ricerca del Dipartimento di Scienza dei Materiali dell'Università degli Studi di Milano-Bicocca guidato dal Prof. Carlo Santoro insieme a Dott. Mohsin Muhyuddin, Dott. Jacopo Orsilli, Dott. Lorenzo Mirizzi, Dott. Roberto Landone, Dott.ssa Sofia Faina e Prof. Massimiliano D'Arienzo, in collaborazione con il Prof. Plamen Atanassov, il Dott. Alessio Cosenza presso l'Università della California, Irvine, USA, il Dott. Enrico Berretti e il Dr. Alessandro Lavacchi del CNR-ICCOM, Firenze, Italia, Irfan Nadeem e Mitjan Kalin dell'Università di Lubiana e il Dr. Francesco D'Acapito del CNR-IOM (beamline BM08 ESRF) Grenoble, Francia, hanno condotto uno studio completo sulla pirolisi della ftalocianina di cobalto (II) (CoPc) miscelata con Ketjenblack EC-600JD (KJB) o Vulcan XC72R in un intervallo di temperature da da temperatura ambiente a 1000 °C in atmosfera di argon. L'obiettivo era studiare l'evoluzione dei siti attivi del cobalto e i cambiamenti strutturali dei supporti di carbonio durante la pirolisi.
È stata impiegata una combinazione di tecniche di caratterizzazione ex situ e in situ. La spettroscopia di assorbimento a raggi X (XAS) è stata utilizzata per monitorare i cambiamenti nell'ambiente chimico del cobalto, mentre una serie di metodi microscopici e spettroscopici, tra cui TEM, spettroscopia Raman, XPS e XRD, è stata applicata per valutare le trasformazioni strutturali e morfologiche. Questo approccio integrato ha permesso una comprensione dettagliata dell'evoluzione del materiale durante il processo di pirolisi. I risultati hanno rivelato che i cambiamenti nella struttura dei siti attivi dipendenti dalla temperatura hanno avuto un impatto significativo sulle prestazioni elettrocatalitiche. In particolare, l'attività della reazione HER è migliorata a temperature di pirolisi più elevate grazie alla riduzione dei sovrapotenziali, mentre le prestazioni della reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR) sono diminuite, come evidenziato dai potenziali di semionda inferiori e dalle correnti limite.
La formazione di nanoparticelle metalliche di cobalto e ossido è stata osservata a temperature superiori a 600 °C, con dimensioni delle particelle crescenti all'aumentare della temperatura, come confermato dalle analisi XRD, HRTEM e XAS. Non è stata rilevata alcuna adesione di ossigeno ai siti di cobalto come quinto legante (come osservato negli elettrocatalizzatori a base di Fe), supportata dalla coerenza tra le misurazioni XAS in situ ed ex situ. Un'attività HER migliorata è stata associata alla presenza di nanoparticelle di cobalto, mentre le prestazioni ORR erano più fortemente legate ai siti attivi secondari. Gli elettrocatalizzatori supportati su Vulcan hanno mostrato prestazioni HER superiori rispetto a quelli supportati su KJB, mentre i catalizzatori supportati su KJB hanno superato le controparti supportate su Vulcan in termini di ORR. Nel complesso, questo studio integrato fornisce preziose informazioni sulle relazioni struttura-proprietà degli elettrocatalizzatori Co–Nx–C, identificando i fattori chiave che ne regolano il comportamento e le prestazioni elettrocatalitiche.
I risultati della ricerca sono stati riportati nel manoscritto “Electrocatalysts Formed by Pyrolysis: Temperature-Dependent Progression of Active Sites in Co-Phthalocyanine/Carbon-Derived Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction and Oxygen Reduction” (DOI: 10.1021/acscatal.5c06120) pubblicato sulla rivista ACS Catalysis (Impact Factor 13.1, Journal Citation Report (Clarivate Analytics, 2024)).