Reazioni chimiche rapide e pulite che limitano l’utilizzo di reagenti e solventi tossici e pericolosi grazie a catalizzatori innovativi a singolo atomo. Questo il risultato raggiunto da un team di ricercatori del Dipartimento di Chimica dei Materiali e Ingegneria Chimica del Politecnico di Milano e del Quantum Chemistry Laboratory del Dipartimento di Scienza dei Materiali dell’Università di Milano-Bicocca, col coinvolgimento del Dott. Giovanni Di Liberto e dei Prof. Sergio Tosoni e Gianfranco Pacchioni: una ricerca sperimentale unita a una modellizzazione teorica che ha permesso di mettere in luce la relazione tra la coordinazione del metallo e le performance del catalizzatore.
I risultati della ricerca sono stati pubblicati sulla rivista ACS Catalysis, uno dei migliori giornali scientifici dedicati al tema della catalisi (Impact factor 13.084 - Journal Citation Reports, Clarivate Analytics, 2020) nell’ articolo intitolato “Azide-Alkyne Click Chemistry Over a Heterogeneous Copper-Based Single-Atom Catalyst” (doi: 10.1021/acscatal.1c05610).
Cosa si intende per “click chemistry”?
Si tratta di un termine entrato in uso nell’ambito della chimica farmaceutica a partire dai primi anni 2000 – spiega Giovanni Di Liberto, - e sta a indicare reazioni chimiche rapide, pulite e altamente selettive, tanto da non necessitare di ulteriori passaggi di purificazione del prodotto o di smaltimento di solventi tossici: processi chimici facili quanto completare un acquisto online, “con un click”. Sono reazioni molto richieste in contesti in cui, come nel caso della ricerca in campo farmaceutico, si aspira a creare grandissimi database di composti chimici, tra cui individuare molecole potenzialmente utili per lo sviluppo di nuovi farmaci. Nel caso specifico, si tratta di una reazione di cicloaddizione tra un alchino (tipicamente una molecola non facile da attivare) e un composto azotato, per formare una molecola di tipo eterociclico. Gli eterocicli sono, a loro volta, mattoni utili per la costruzione di molecole più complesse.
Cosa sono, e che importanza hanno, i catalizzatori ad atomo singolo?
Si tratta di singoli atomi in grado di svolgere un ruolo attivo di acceleratori di una reazione chimica, che vengono immobilizzati in una matrice solida – spiega Sergio Tosoni. - Tradizionalmente, si distingue tra catalizzatori in fase omogenea (cioè presenti nell’ambiente nello stesso stato di aggregazione dei reagenti) e in fase eterogenea (tipicamente, aggregati o nanoparticelle cataliticamente attive ancorate su supporti inerti). I catalizzatori omogenei sono molto attivi, ma talvolta poco selettivi. Inoltre, può non essere semplice recuperare il catalizzatore a reazione avvenuta, il che comporta dispersione di materiali metallici che sarebbe bene, invece, poter riutilizzare. Le particelle che compongono i catalizzatori in fase eterogenea, al contrario, hanno spesso evidenti limiti di scarsa attività: in particolare, la loro attività dipende dalle dimensioni, ma purtroppo nell’ambiente di reazione tendono ad aggregarsi, diventando inerti. Il catalizzatore ad atomo singolo, in un certo senso, unisce i vantaggi di queste due tipologie di catalizzatore: è il limite estremo di riduzione delle dimensioni della particella cataliticamente attiva, ed è stabilmente ancorato a un supporto inerte (in questo caso il nitruro di carbonio), il che garantisce che non vada disperso.
Qual è stato il contributo del Quantum Chemistry Laboratory del nostro Dipartimento a questo lavoro?
La reazione è stata portata avanti presso i laboratori del Dipartimento di chimica dei materiali e ingegneria chimica del Politecnico di Milano. Noi abbiamo fornito una modellizzazione della struttura del catalizzatore ad atomo singolo e abbiamo illustrato il meccanismo di reazione mediante simulazioni al calcolatore – aggiunge Gianfranco Pacchioni. - Il rame può essere stabilizzato in molti siti diversi nella matrice di nitruro di carbonio, caratterizzati da una diversa coordinazione, e la reattività dell’atomo singolo di rame ne è fortemente influenzata. Il passaggio chiave del processo chimico in esame è l’attivazione della molecola di alchino da parte del rame: una volta superata la barriera cinetica di attivazione del triplo legame C-C, la reazione procede lungo un profilo favorevole di energia libera. Il secondo reagente viene coadsorbito sul sito dell’atomo singolo di rame, e qui avviene la cicloaddizione. Ci preme sottolineare come la sinergia tra esperimento e simulazione rappresenti un importante valore aggiunto: uno studio come questo, se portato avanti esclusivamente sul piano delle simulazioni al calcolatore, avrebbe dato risultati troppo speculativi. Viceversa, gli esiti degli esperimenti, in assenza di modellizzazione teorica, avrebbero confermato che la reazione è avvenuta, ma senza poter dare una visione analitica del nesso tra struttura chimica e attività catalitica, alla base della ricerca di nuovi materiali nel campo della catalisi.
