Le tecnologie delle membrane a scambio anionico (AEM) stanno emergendo come una soluzione chiave per far avanzare l’economia dell’idrogeno utilizzando materiali non preziosi e riducendo l’impatto ambientale. A differenza dei sistemi con membrana a scambio protonico (PEM), che si basano su metalli rari del gruppo del platino (PGM) e membrane a base di PFAS, i sistemi alcalini consentono l'uso di materiali sostenibili e privi di PFAS, offrendo così catene di approvvigionamento resilienti e riducendo significativamente i costi capitali (CAPEX) delle tecnologie dell'idrogeno. Tuttavia, l’adozione degli elettrolizzatori e delle celle a combustibile AEM deve affrontare delle sfide, in particolare nel miglioramento delle prestazioni per eguagliare quelle dei PEM.
Nonostante i progressi significativi, inclusa la commercializzazione delle membrane, l’ottimizzazione dei materiali per le reazioni di evoluzione dell’idrogeno (HER) negli elettrolizzatori e per le reazioni di riduzione dell’ossigeno (ORR) nelle celle a combustibile presenta opportunità di ricerca promettenti. Il nichel, pur essendo nello stesso gruppo del platino, mostra un'attività elettrocatalitica inferiore in elettroliti acidi ma mostra prestazioni promettenti in elettroliti alcalini, in particolare in HER. La ricerca si è concentrata sul miglioramento dell'attività dell'HER incorporando nichel in materiali di carbonio porosi o utilizzando Ni a singolo atomo su carbonio grafitico nanoporoso, che riduce significativamente le sovrapotenziali. I compositi nanostrutturati di nichel migliorano ulteriormente le prestazioni.
Per l'ORR, gli elettrocatalizzatori a base di nichel e privi di metalli del gruppo del platino, in particolare gli elettrocatalizzatori a singolo atomo, si dimostrano promettenti. Tuttavia, le nanoparticelle di nichel, che potenziano l’HER, possono essere dannose per l’ORR producendo perossido indesiderato. Le tecniche di post-trattamento vengono utilizzate per mitigare questi problemi e migliorare la stabilità del catalizzatore. Un metodo efficace per fabbricare tali elettrocatalizzatori consiste nell'utilizzare la pirolisi del metallo di transizione (TM)-Nx mischiato con materiali carboniosi. La pirolisi è un processo termico condotto in atmosfera controllata per produrre elettrocatalizzatori durevoli integrando TM-Nx nella struttura grafitica con precisione a livello atomico. Fattori quali la temperatura, l'ambiente del gas e il tempo di reazione influiscono sulla dimensione delle particelle, sulla porosità e sul contenuto di drogante. Nonostante il suo uso diffuso, la pirolisi non è ancora del tutto compresa, e necessitano di ulteriori indagini per migliorare le prestazioni dell’elettrocatalizzatore.
Il gruppo di ricerca dell'Università degli Studi di Milano-Bicocca (Dott. Seyed Ariana Mirshokraee, Dott. Mohsin Muhyuddin, Dott. Jacopo Orsilli, Dott. Nicolò Pianta) guidato dal prof. Carlo Santoro del Dipartimento di Scienza dei Materiali, in collaborazione con il Prof. Plamen Atanassov, il Dott. Alessio Cosenza presso l'Università della California, Irvine, USA, il Dott. Enrico Berretti, la Dott.ssa Laura Capozzoli e il Dott. Alessandro Lavacchi presso il CNR-ICCOM, Firenze, Italia, la Dott.ssa Rosanna Viscardi presso l'ENEA e il Dott. Francesco D'Acapito presso il CNR-IOM (linea di luce BM08 ESRF) Grenoble, Francia, ha avviato un'indagine completa intrapresa sulla pirolisi della ftalocianina di nichel (II) (NiPc) miscelata con Ketjenblack EC-600JD (KJB) a temperature da temperatura ambiente a 1000°C in atmosfera di Ar/H2 per esplorare l'evoluzione dei siti di nichel e della struttura di supporto.
È stata impiegata una combinazione di tecniche ex-situ e in-situ, inclusa la spettroscopia di assorbimento dei raggi X (XAS) per monitorare l'ambiente chimico del nichel e varie analisi microscopiche e spettroscopiche (TEM, Raman, XPS, XRD) per valutare i cambiamenti strutturali e morfologici. Questo approccio ha consentito di fornire una descrizione dettagliata dell'evoluzione del materiale durante la pirolisi. È stato rivelato che gli sviluppi dipendenti dalla temperatura delle strutture del sito attivo hanno influenzato in modo significativo le prestazioni elettrocatalitiche. L'HER è stato migliorato a temperature pirolitiche più elevate riducendo i sovrapotenziali, mentre l'ORR è stato influenzato negativamente da una diminuzione del potenziale di semionda e della corrente limite.
La formazione di nanoparticelle è stata rilevata al di sopra di 600°C, con dimensioni delle particelle che aumentano con la temperatura, come mostrato dai dati XRD, HRTEM e XAS. I complessi dell'ossigeno non si sono formati con il nichel, come dimostrato dalla coerenza tra gli spettri XAS in situ ed ex-situ. È stata osservata una maggiore attività HER con la presenza di nanoparticelle di Ni, mentre le prestazioni ORR erano più correlate a siti attivi secondari, come l'azoto N-piridinico, che ha contribuito a ridurre la produzione di perossido. Questa analisi integrata ha fornito preziose informazioni sulle relazioni struttura-proprietà degli elettrocatalizzatori Ni-Nx-C, evidenziando i fattori critici che ne influenzano le prestazioni.
I risultati della ricerca sono riportati nel documento “Ni-Phthalocyanine Derived Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction and Hydrogen Evolution Reaction: Active Sites Formation and Electrocatalytic Activity” (DOI: 10.1021/acscatal.4c03814) pubblicato su ACS Catalysis (Impact Factor 11.3, Journal Citation Report (Clarivate Analytics, 2023)).