La reazione di riduzione dell'ossigeno è una delle reazioni più studiate nel campo dell'elettrochimica principalmente legata a sistemi quali le celle a combustibile, le batterie, il sensing e la corrosione. L'ossigeno come reagente è molto prezioso perché è prontamente disponibile, praticamente a costo e peso zero poiché è presente in abbondanza e naturalmente nell'atmosfera e ha un alto potenziale red-ox. Tuttavia, questa reazione è meno studiata a pH neutro quando combinata con materia biologica come enzimi e batteri e utilizzata all'interno dei sistemi bioelettrochimici.

I sistemi bioelettrochimici sono utilizzati per il trattamento delle acque reflue, la trasformazione di sostanze organiche, la produzione di prodotti aggiunti di valore, la desalinizzazione e il rilevamento. Si basano su sostanze biotiche (enzimi o batteri) che colonizzano l'elettrodo anodico e questi microorganismi sono in grado di utilizzare la materia organica come combustibile e contemporaneamente degradare le molecole organiche e produrre un flusso di elettroni (es. elettricità). Il circuito viene quindi chiuso con la riduzione dell'ossigeno che si verifica al catodo. La reazione di riduzione dell'ossigeno è quindi cruciale per il funzionamento di questi sistemi. Il miglioramento della reazione di riduzione dell’ossigeno, che spesso è la fase limitante, migliorerebbe anche l'efficienza dell'intero sistema bioelettrochimico. Sono riportati pochi esempi di elettrocatalizzatori integrati in elettrodi su larga scala e uno di questi proviene dal Flemish Institute for Technological Research (VITO), dove vengono fabbricati elettrodi della dimensione di un metro quadrato.

In questa recensione, abbiamo combinato diverse conoscenze ed esperienze maturate negli ultimi 10-15 anni in relazione alla reazione di riduzione dell’ossigeno che si verifica su elettrocatalizzatori inorganici come elettrocatalizzatori a base di metalli di transizione a singolo atomo, nanoparticelle di platino supportate su carbonio, materiali carboniosi ad alta superficie. Inoltre, vengono esplorati elettrocatalizzatori biotici come enzimi e microbi. L'aggiunta di materia biologica aumenta il livello di complessità di un sistema già complesso. Abbiamo descritto ciascuna classe di elettrocatalizzatori abiotici e biotici evidenziando le limitazioni e identificando le fasi limitanti del processo. È interessante notare che ogni classe di elettrocatalizzatori ha una diversa limitazione relativa all'adsorbimento della molecola di ossigeno sul sito attivo, alla riduzione dell'intermedio o al rilascio del prodotto finale. È importante sottolineare che la disponibilità di ossigeno in forma gassosa piuttosto che in forma disciolta è fondamentale affinché la reazione sia efficiente. Va sottolineato che le dimensioni di questi elettrocatalizzatori spaziano notevolmente da angstrom (nel caso di singolo atomo) fino a micrometri (nel caso di microbi).

Nonostante tutti questi elettrocatalizzatori abbiano i loro vantaggi e svantaggi, creare una classifica ben definita ed equa su questi materiali è piuttosto complesso. Gli elettrocatalizzatori enzimatici hanno sovrapotenziali inferiori rispetto agli altri materiali ma non possono produrre correnti elevate. Inoltre, non sono durevoli e piuttosto costosi. Tra gli elettrocatalizzatori inorganici, il miglior compromesso tra costo, prestazioni e durata è dato dagli elettrocatalizzatori basati su metalli di transizione a singolo atomo che sembrano resilienti per essere avvelenati dagli anioni. Gli elettrocatalizzatori batterici sono l'elettrocatalizzatore più complesso e probabilmente il meno studiato e compreso. Tuttavia, anche questi elettrocatalizzatori sembrano promettenti per operazioni a lungo termine in quanto sono resilienti. Solo la comprensione delle limitazioni legate a queste classi di elettrocatalizzatori durante il funzionamento può guidare la selezione dei materiali per un'applicazione specifica.