I dicalcogenuri dei metalli di transizione (TMD) sono una classe versatile di materiali con un immenso potenziale per diversi campi di applicazione, dalla nanoelettronica e ottica ai sensori e alla catalisi. I TMD sono intrinsecamente imperfetti e contengono difetti che incidono in modo significativo sulle loro proprietà. Questi difetti sono spesso considerati dannosi a causa dei loro effetti negativi sulle proprietà di alcuni materiali come la stabilità meccanica e chimica o le alterazioni nel trasporto di carica. Tuttavia, possono anche offrire effetti benefici unici, migliorando e/o introducendo funzionalità nei materiali. Ad esempio, si stima che vacanze atomiche di zolfo (VS) nel MoS2 aumentino le prestazioni termoelettriche ed elettrocatalitiche del materiale, anche se la perdita di conduttività elettrica causata da un eccesso di difetti potrebbe limitarne l'efficienza sperimentale. A questo scopo, il defect engineering rappresenta l’approccio principale per ottimizzare i difetti nei materiali per applicazioni specifiche. Il nanopatterning elettrochimico è una tecnica promettente per controllare con precisione la distribuzione dei difetti all’interno di un materiale e consiste nel creare regioni spazialmente definite con difetti chimicamente attivi interconnessi da aree di materiale pristino, preservando così le proprietà del materiale originario. Oltre a ciò, il patterning consente la messa a punto delle proprietà funzionali, controllando finemente la densità locale dei difetti nelle zone trattate.
In questo lavoro è stata utilizzata la nanolitografia elettrochimica (EnL) per creare e controllare con precisione vacanze atomiche di zolfo ad alta densità sulla superficie di un film sottile di MoS2. In questo modo è stato possibile regolare le proprietà elettroniche e generare le funzionalità corrispondenti in modo controllato. Per valutare gli effetti del patterning è stata studiata l’efficacia nel promuovere elettrocataliticamente la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER), un'applicazione di fondamentale importanza per la quale il MoS2 è considerato un elettrocatalizzatore non prezioso con una potenziale alta efficienza. I risultati dimostrano che la EnL consente il controllo spaziale con notevole risoluzione nell'intervallo submicrometrico confinato alla superficie. La spettroscopia confocale μ-Raman, le misurazioni KPFM, μDR e X-PEEM confermano la formazione di vacanze atomiche solo nelle zone desiderate, generando stati midgap non occupati. Inoltre, abbiamo valutato attraverso l'HER che la distribuzione spaziale delle zone ricche di VS migliora l'attività elettrocatalitica del MoS2, con un miglioramento di oltre cinque volte rispetto al materiale non trattato.
Questo lavoro è stato svolto mediante una proficua collaborazione tra un gruppo di ricercatori dell’Università di Milano-Bicocca (S. A. Mirshokraee, G. Tseberlidis, M. Acciarri, C. Santoro) insieme a: Istituto per lo Studio dei Materiali Nanostrutturati (CNR-ISMN; D. Gentili, E. Lunedei, F. Borgatti, A. Mezzi, G. Ruani, M. Cavallini), Istituto per la microelettronica e microsistemi (CNR-IMM; G.Calabrese, F. Liscio), Istituto per la Sintesi Organica e la Fotoreattivita (CNR-ISOF; V. Benekou, A.Candini, V. Palermo), Istituto di chimica dei composti organo metallici (CNR-ICCOM; E. Berretti, A. Lavacchi), Diamond Light Source (Harwell Science and Innovation Campus, Didcot, UK; F. Maccherozzi).
I risultati della ricerca sono riportati nell’articolo “Tuning Electronic and Functional Properties in Defected MoS2 Films by Surface Patterning of Sulphur Atomic Vacancies" (DOI: 10.1002/smtd.202401486) pubblicato sulla rivista Small Methods (Impact Factor 10.7 - Clarivate 2023).